0 引言

近年来，全球各领域内科学技术飞速发展，传统材料性能单一，已不能满足高科技领域的需求，航空、航天、电子产品、能源等领域对材料的综合性能有了更高要求。因此，开发综合性能优异的新型材料刻不容缓。树脂材料由于自身优异的性能和低廉的制备成本，在航空航天、汽车和新能源等众多领域备受关注。目前常见的树脂材料包括热固性树脂、热塑性树脂和各种共混、改性树脂，不仅制备工艺简单，容易进行工业化生产，而且具有优异的化学稳定性、耐热性、耐腐蚀性以及优异的力学和阻燃等性能，可广泛用于制造业、航空航天和新能源领域^[1-2]。据了解，酚醛树脂（phenolic formaldehyde resin，简称PF）是一种世界上最早合成的热固性树脂，它是由苯酚和甲醛在催化剂作用下缩聚而成，但是酚醛树脂之间仅仅是由亚甲基基团连接起来致使其存在韧性差、冲击强度低等缺陷^[3-5]。因此，为了优化树脂材料的性能，拓展其应用领域，对树脂材料进行改性一直是得到广泛关注的研究课题。近年来，大量科研人员在不同条件下进行改性实验，向树脂材料中掺杂化合物和纳米粒子，实现复合材料高性能化，已成为全世界关注的焦点。石墨烯是组成所有碳材料的基本结构，由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成，单层石墨烯厚度仅为0.335 4 mm，极限强度可达130 GPa，是钢的100多倍，杨氏模量可达1 100 GPa^[6-8]。图1是石墨烯纳米片分子结构图和石墨烯纳米片TEM图^[9-10]。由图可见，石墨烯是片层状结构，层与层之间存在着较强的范德华力，所以很难获得稳定的单层石墨烯。另外，由于石墨烯独特的结构特征致使其化学稳定性高，表面呈惰性状态，既不亲水也不亲油，反应活性低，难以在聚合物中达到良好的分散效果。纳米粒子在聚合物基体中的均匀分散性直接影响复合材料的性能，因此，如何改善石墨烯在树脂基体材料中的分散均匀性将成为研究热点。将石墨烯通过强氧化剂进行氧化处理，超声分散制备氧化石墨烯（graphene oxide，简称GO）是解决这一问题的有效途径。

石墨烯表面被一些强氧化剂氧化产生一种石墨烯衍生物^[11]。石墨烯氧化剥离成单层氧化石墨烯示意图如图2所示^[12]。与石墨烯结构相比，氧化石墨烯在发生氧化过程中大量羟基、环氧基等官能团键接于片层间，并在片层两侧形成了羧基和羰基官能团（如图3（a）所示^[13-14]）。由于GO表面附着大量含氧亲水性官能团致使GO片层间距膨胀，易于在超声波高剪切力作用下形成完全剥离状态的纳米级氧化石墨烯，插层于树脂基体之间，通过表面的官能团与树脂基体之间形成作用力较强的氢键，从而增强与树脂材料之间的界面作用力，在改善复合材料的性能方面起着至关重要的作用，图3（b）为GO在酚醛树脂基体中的SEM图。另外，由于晶格缺陷的存在致使GO表面引入大量褶皱，使其表面粗糙度上升，从而避免受力时GO与树脂基体间的相对滑移，起到物理嵌合的作用，大大提升了复合材料的性能稳定性。因此，氧化石墨烯的加入使得树脂基材料的热学、力学、电学和加工性能得到很大程度的提升，为树脂基材料的应用提供更加广阔的前景。

石墨烯及改性石墨烯具有高比表面积、高导热性，能够均匀分散在聚合物基体中混合形成复合材料体。图4为GO增强PF黏结剂在玻璃纤维棉毡上的SEM图，从图中可以看出GO均匀分散于PF黏结剂包覆于玻璃纤维表面，可以增强玻璃纤维棉毡的耐热性、憎水性及其力学性能。石墨烯类填料与树脂基体之间存在良好的界面互容性，适当的添加量可以改善树脂基材料的力学、热学、电学等综合性能。本文介绍了近年来石墨烯及改性石墨烯作为纳米填料增强树脂材料的研究进展。

1 石墨烯/树脂材料的制备方法

目前，石墨烯/树脂材料的主要制备方法有原位聚合法、溶液共混法以及高能球磨法。

1.1 原位聚合法

原位聚合是将参与反应的单体插层于石墨烯片层，在催化剂作用下，单体在石墨烯片层间进行缩聚反应^[15-16]。在原位聚合制备石墨烯改性树脂材料过程中，首先在树脂溶液基体中引入石墨烯或改性石墨烯，使其均匀分散，然后加入适量的引发剂，经过辐射或加热混合体后发生聚合反应。苯酚和甲醛不仅作为制备石墨烯/酚醛树脂材料的反应原料，而且起到了对氧化石墨烯进行还原的作用。

薛伟江等^[17]通过超声剥离提高了原位还原插层制备石墨烯/酚醛树脂材料的效率，酚醛树脂结构中的羧基和氧化石墨烯表面的羟基发生酯化反应，可以解决目前制备过程存在污染的问题。ZHAO Xiaojia，LI Yang等^[18]采用交互式氧化-还原反应的方法成功制备出氧化还原石墨烯（RGO）/酚醛树脂材料。图5为原位聚合法制备石墨烯聚合物复合材料的流程与机理示意图。在这种相互作用的化学反应中，氧化石墨烯被苯酚还原成还原氧化石墨烯，与此同时，苯酚被氧化成苯醌。还原氧化石墨烯/酚醛树脂材料在原位合成中形成，还原氧化石墨烯在酚醛树脂基体溶液中的分散性以及还原氧化石墨烯和酚醛树脂之间的界面相互作用得到了很大的改善，石墨烯/酚醛树脂材料的力学性能和耐热性能也得到了提高。

1.2 溶液共混法

溶液共混法需要具备一定的溶剂体系，石墨烯或改性石墨烯在溶剂中分散或溶胀，当溶剂挥发掉以后，使聚合物插层到石墨烯当中，石墨稀片层之间就会充满聚合物，实现聚合物与石墨烯的均匀混合，形成石墨烯纳米材料^[19]。溶液共混法制备石墨烯/树脂材料过程中通常以还原氧化石墨烯为增强相。经还原后的氧化石墨烯片层中含有少量的含氧官能团（羧基、羟基和环氧基等），把这些含有官能团的石墨烯分散在溶剂中，边进行机械搅拌边加入树脂基体，在树脂基体成功附着在石墨烯片层以后，通过真空干燥或旋转蒸发法去除溶剂，随之加入相应的固化剂，强力搅拌至均匀，加热固化，制备出石墨稀/树脂材料。石墨烯/树脂材料的溶液共混制备方法如图6所示^[20]。

Akbar等^[21]用糠醇对氧化石墨烯进行改性处理，得到糠醇功能化的石墨烯，并将其共混于酚醛树脂基体中得到石墨烯/酚醛树脂材料。进而发现，相比于石墨烯，糠醇功能化改性的石墨烯能够更好地分散于酚醛树脂溶液中，同时获得更好的热稳定性。李永锋团队^[22]通过溶液共混法分析了石墨烯、还原氧化石墨烯、氧化石墨烯这三种不同石墨烯填料在酚醛树脂溶液中的分散性以及与酚醛树脂界面兼容性。研究发现，石墨烯类的填料能够大部分以少层形态分散于酚醛树脂溶液中，缩小树脂基体的层间距。ZHANG Dongdong等^[23]利用氨水和双氧水同时对石墨烯进行改性，制备出氨基功能化的石墨烯，利用溶液共混得到氨基功能化的石墨烯/环氧树脂材料。

1.3 原位球磨法

氧化石墨烯片在聚合物基体中细化并还原时，最终聚合物材料的性能趋于与单壁碳纳米管增强的相应聚合物材料相媲美。因此，将石墨烯尽可能剥离到原子厚度，并充分地分散于整个聚合物基体，可以大大改善材料的性能。采用原位球磨法制备石墨烯/树脂材料时，不同直径球间的纯剪切能破坏碳原子层间的范德华力，新得到的球团被聚合物基体包裹，既能防止石墨烯团聚在一起，有效改善了石墨烯的分散和剥离，又能保持石墨烯的固有结构^[24-25]。高能球磨法制备石墨烯/聚合物示意图如图7所示^[26]。

采用球磨法制备热导率高的石墨烯/树脂材料不仅解决了由于存在于石墨烯片层间较强的范德华作用力致使石墨烯在聚合物基体中发生团聚的问题，也解决了由于石墨烯与聚合物基体界面之间产生的界面热阻效应，导致热量传输急剧减少、热稳定性降低的缺陷。WU Hang等^[27]采用原位球磨法制备功能化石墨烯/聚苯乙烯。可以将制备、功能化和结合集成在一起，避免了使用任何其他的外来修饰剂，采用球磨对层状材料进行分层和功能化，为其它多功能材料的合成开辟了新的途径。球磨能够在制备石墨烯的同时将纳米粒子加入聚合物基体中，使复合制备工艺更加方便、有效。

2 石墨烯/树脂材料的性能研究

2.1 力学性能

石墨烯与树脂基体之间的界面相互作用可以防止树脂基体的塑性变形，石墨烯用于树脂材料可以改善其力学性能^[28]。

ZHOU Jintang等^[29]研究了不同含量的氧化石墨烯对材料力学性能的影响，研究表明杨氏模量和拉伸强度随氧化石墨烯含量的增加而增加，断裂伸长率也有类似的变化趋势。Nobil等^[30]用平行板几何旋转流变仪研究了石墨烯基纳米粒子对固化前的液体状态下环氧树脂黏弹性能的影响，在配制的环氧混合物中加入部分剥落的石墨烯显著改变了混合物本身的流变行为。TANG Jijun等^[31]以天然石墨为原料，采用加压氧化法制得氧化石墨烯，经过浇注成功获得氧化石墨烯/环氧树脂，研究了氧化石墨烯添加量对力学性能的影响情况。图8（a）可以看出氧化石墨烯的添加量对氧化石墨烯/环氧树脂冲击强度的影响趋势，氧化石墨烯的存在可以提高环氧树脂的韧性，随着石墨烯含量的增加，冲击强度表现出先增大后减小的趋势，当石墨烯含量为0.5%时，冲击强度提升效果最好。图8（b）呈现出GO含量对氧化石墨烯/环氧树脂弯曲强度和弯曲模量的影响，氧化石墨烯添加量较低时，纯环氧树脂弯曲模量与氧化石墨烯/环氧树脂的弯曲模量几乎无差，但是当石墨烯含量增加至0.5%时，弯曲模量最小。这进一步证实氧化石墨烯可以提高了氧化石墨烯/环氧树脂的力学性能，但是需要控制在一定的范围内。

2.2 耐热性能

树脂材料是一种不良热导体高分子材料，导热性能较差，但石墨烯属于高导热材料，其导热系数比碳纳米管和金刚石要高^[32]。因此，石墨烯类填料的加入可显著提高树脂材料的导热性能，石墨烯与树脂基材料之间良好的界面作用力能够提高复合材料的玻璃化转变温度，改善热稳定性^[33]。

研究表明，微量GO填充即可使树脂材料热稳定性得到提升^[34]，石墨烯/树脂材料在热界面材料领域有较好的发展前途。YANG Mingming 等^[35]通过原位聚合法合成石墨烯/酚醛树脂材料并着重对其热学性能进行分析。酚醛树脂和酚醛树脂/石墨烯材料在150 °C左右时均有较小的质量损失，但在150~595 °C温度范围内，石墨烯/酚醛树脂的残余质量大于PF。与酚醛树脂相比，由于石墨烯的加入，酚醛树脂/石墨烯的降解温度较酚醛树脂高，由此可知，石墨烯的原位化学还原和功能化提高了酚类化合物的热稳定性，如表1所示。石墨烯的尺寸大小对树脂材料的热性能也有一定的影响，Park等^[36]经过研究发现尺寸较大的改性的酚醛树脂热学性能更好，与树脂材料相比，石墨烯改性的树脂材料有更好的热稳定性。

2.3 导电性能

传统的树脂材料因其优异的性能已经被广泛应用于各个领域中，但其良好的电绝缘性限制了树脂材料在导电领域中的应用。石墨烯具有单原子结构，较大的比表面积，电子传导能力极强^[37]，在此基础上，对石墨烯/树脂材料的导电性能进行研究具有重要的实际应用价值。

CHEN Danqing等^[38]采用球磨原位在室温的条件下合成聚氨酯/石墨烯纳米级导电材料。研究分析了石墨烯/聚氨酯的导电性能，并用炭黑填料作为对比导电填料、直接搅拌作为对比方法。图9显示了石墨烯导电填料对石墨烯/聚氨酯电阻率的影响规律。从图中可以看出导电填料的加入显著地降低了聚氨酯的电阻，石墨烯体系比炭黑体系具有更好的导电性能，归功于石墨烯较大的比表面积，片层结构的导电填料要比球状或椭圆形导电填料在聚合物基体中形成导电网络的作用强。另外，从图中可以看出球磨6 h石墨烯/聚氨酯的渗滤阈值也明显低于搅拌法制备的石墨烯/聚氨酯材料，这同时也说明球磨可以较好地在聚合物基体中剥离分散石墨烯。陆锦松等^[39]着重研究了石墨烯/酚醛树脂材料的电学性能，实验研究表明添加少量石墨烯后，复合材料阻抗就减少了约25倍。由此可见，石墨烯可以较大程度上改善酚醛树脂材料的导电性能。由于氧化石墨烯结构中π-π共轭结构受到破坏，限制了其导电性能的发挥，因此填充树脂基材料时需要注意不能使用氧化石墨烯作为导电填料，需利用化学还原或热还原将其还原成石墨烯以提高导电性能。

2.4 摩擦性能

树脂是摩擦材料重要的组成部分，将摩擦材料中各个部分黏结起来，使其具有良好的力学性能^[40]。为了提高摩擦材料的摩擦性能，近年来，科研工作者尝试向其中引入添加剂。石墨烯与树脂基体之间形成的良好界面相容性可以把集中在石墨烯和树脂基体末端的载荷邻近传递^[41]，从而获得力学性能和摩擦性能较好的材料。

石墨烯的添加对树脂材料磨损表面的形貌有重要影响，从图10（a）^[42]中可以看出树脂基体的磨损表面粗糙，出现明显的裂纹和剥落现象，表明树脂基体与钢基体的摩擦磨损性能较差。添加0.5 wt%石墨烯，树脂材料表面有明显磨损疤痕和裂纹出现，如图10（b）所示。然而，加入1.0 wt%石墨烯的树脂材料的磨损表面较为光滑，只是存在微小裂纹和碎屑发生轻微的黏着磨损，如图10（c）所示。由此可见，石墨烯在减摩方面具有良好的效果。但是，1.25 wt%石墨烯含量的树脂材料磨损表面沿滑动方向呈现微裂纹、微孔洞、划痕和少量磨损碎片，如图10（d）所示，其原因可能是由于石墨烯添加量超过一定的控制范围致使在基体中分散不均匀，发生团聚现象，因而降低了石墨烯的润滑效果。因此，适当添加石墨烯可改善树脂材料的摩擦磨损性能。摩擦系数与磨损率是摩擦材料中尤为重要的表征量，在研究材料的摩擦磨损性能方面起着重要的作用。吴乐华^[43]采用X-DM变速摩擦试验机研究石墨烯基于酚醛树脂中的摩擦性能，实验研究表明加入石墨烯作为减摩剂的摩擦材料整体摩擦系数较低。提出了石墨烯的层状结构及较大比表面积在摩擦过程中能有效保护摩擦试样不被咬伤、圈起，使得试样的摩擦系数降低。

3 应用

石墨烯对于改善和提高树脂材料的力学性能、耐热性能、导电性能、摩擦性能起到了至关重要的作用，石墨烯改性树脂材料呈现的优异性能使其在航空航天、生物、功能膜材、石油化工和传感器等领域呈现出可观的应用前景，特别是在航空领域有着极大的应用潜力。

在民用飞机防冰除雨系统中，Raji等^[44]成功制备出超薄轻质石墨烯纳米薄膜，能够进行射频传输，即便在低温下，也可以保持较高的光学透明性。然后通过调整薄膜电阻使经过化学处理和超声处理制备的石墨烯纳米薄膜在高寒条件下能够高效的实现加热除冰功能。Raji^[45]在环氧树脂中引入石墨烯纳米条带制备石墨烯/环氧树脂复合材料，实验表明该复合材料可以通过两端部电压所产生的焦耳加热达到表面除冰的效果。在直升机机翼的除冰模拟试验中验证了石墨烯/环氧树脂复合材料可以以0.5 W/cm²的功率消融14 g的冰量。以上研究结果表明，石墨烯/树脂复合材料在航空领域中展现了巨大的应用潜力。

智林杰等^[46]通过在氧化石墨烯分散液中添加酚醛树脂、糠醛树脂等制得石墨烯/树脂透明导电薄膜，提高了薄膜的粗糙度和导电性能，可满足光电领域对导电性能的需求。酚醛树脂泡沫是一种性能优异的保温材料，同时具备轻质、阻燃的特性。但是，由于酚醛树脂材料自身的结构特点，造成其脆性高，导热性差的缺陷，使泡沫制品易碎、易粉化，这些性能上的不足限制了酚醛树脂泡沫材料的应用领域。对于石墨烯增强酚醛树脂树脂泡沫而言，石墨烯作为纳米粒子填料可提高材料的冲击韧性，同时热稳定性也有了极大的提升。因此，石墨烯增强酚醛树脂泡沫这一新兴材料可广泛应用于建筑、保温领域。近年来，提高能源效率成为科研工作者研究的热点，其中润滑油能有效提高能源效率而被广泛关注，石墨烯增强树脂材料以其独特的结构和耐摩擦磨损性能，成为润滑油中的减磨剂，越来越被深入研究。此外，石墨烯材料作为纳米颗粒增强复合材料，在储能、催化、医药、生物等领域的应用也越来越受到重视，具有广阔的应用前景。

4 结论

目前，石墨烯具有优异的力学性能、热稳定性、良好的导电性和摩擦性能，但石墨烯改性酚醛树脂主要还集中于研发阶段，真正投入生产还比较少。采用原位聚合、溶液共混、高能球磨等方法制备了性能优良的石墨烯/树脂材料，在航空、航天、通信、电子、防腐涂料等领域有着广阔的的应用前景。本文从以下三个方面综述了石墨烯/树脂材料的研究现状：

1）对石墨烯/树脂材料的制备工艺进行了介绍，目前已经能够制备性能优良的石墨烯/树脂材料，但不同的制备方法也存在一些问题制约。如何低成本、绿色化、可控性生产高性能石墨烯/树脂材料将是未来研究的热点和重点。

2）石墨烯纳米晶体具有其独特的结构特征，高效的剥离和分散性，以及与基体的良好界面效应。因此，石墨烯/树脂材料的力学性能、耐热性、导电性和摩擦性能都有明显提高。但是石墨烯/树脂材料性能很大程度上受到石墨烯分散形态的影响，因此如何实现石墨烯树脂材料中石墨烯分散形态的可控性，是制约石墨烯/树脂材料发展的关键。

3）介绍了石墨烯/树脂材料的应用现状。如何利用我国现有的石墨烯资源拓宽其在高性能材料领域的应用将是今后的研究和发展方向。

参考文献